本研究报告涉及到充油三元乙丙橡胶产品的工艺参数,此行业的国内外发展概况,重点企业的企业分析,目标市场的核心竞争力,市场在建及拟建项目的市场渗透,上下游产品的市场前景,目标市场的供需分析,项目销售规划,潜在客户分析,行业发展前景及投资建议。
本研究报告数据主要采用国家统计数据,海关总署,问卷调查数据,商务部采集数据等数据库。其中宏观经济数据主要来自国家统计局,部分行业统计数据主要来自国家统计局,市场的数据主要来源于硕询研究中心的调研数据,及市场调研数据,企业数据主要来自于国统计局规模企业统计数据库及证券交易所等,价格数据主要来自于各类市场监测数据库,对产品的数据指标连续性对比,反映出行业发展趋势,再通过专家咨询,桌面研究方法对核心数据进行反复论证。
乙丙三元橡胶于1960年由英国邓录普(DunIop)公司首先制成,它是以双环戊二烯(DCPD)为第三单体的乙烯-丙烯-双环戊二烯二元共聚物。这种三元共聚物保持了乙丙二元共聚物的一切优异性能而同时可采用通常的硫化方法进行硫化,为乙丙橡胶开辟了更为广阔的前景。
1961年,原美国橡胶(u.S.Rubber)公司开始乙丙二元橡胶的半工业生产,1963午,建成年产万吨级的生产装装置并于次年投入生产,商品名为“Royalene”。从此以后,乙丙橡胶的研究和生产便转向于三元共聚物的轨道上来。
乙丙橡胶在历经第三单休以及工业化研究等方而取得重大进展后,很快进入了世界规模的普遍推广时期。从1963年到1972年十年间,在美同、意大利、英国、日本、法国等国家先后建成年产万吨级的乙丙橡胶生产装置总计划十余套。这一时期,在研究工作方面也取得了许多进展。例如,以乙叉降冰片烯(ENB)作为第三单体,解决了硫化速度慢的问题;本体聚合法的工业化,从而使乙丙橡胶骆合技术得到重大突破等。以后,乙丙橡胶即迅速发展成为合成橡胶中的一个重要品种。
1973年以后,乙丙橡胶由普遍推广时期进入到稳水发展时期。这一时期的特点是,在基本成熟的技求路线下,进行多方面的讲究工作,总的目的为改进生产丁艺、降低成本,改善性能,扩大应用。这一时期的研究工作内容也极为广泛。犹如先后在基础理论、催化剂体系、第三单体、分子量调节、凝胶的防治、聚合方法、工艺工程技术、产品质量、分子结构、加工应用以及热塑性乙丙橡胶等方面,都取得了重大进展。正是由于这一时期的研究和进展,使乙丙橡胶进入合成橡胶中的大品种行列。1978年后,乙丙橡胶在合成橡胶中仅次于丁苯、顺丁、异戊而居第四位,可见,乙丙橡胶已占有愈来愈重要的地位。
其中充油三元乙丙橡胶是在聚合过程中加入油份,为了改变高粘度(高分子量)、较高乙烯含量的三元乙丙橡胶的技工工艺性能。
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充油三元乙丙橡胶主要的生产厂家及其型号如下表:
表:生产厂家及指标
序号 |
型号 |
第三单体 |
乙烯含量 |
不饱和度 |
门尼 |
油份数 |
外观 |
厂家 |
1 |
512X50 |
ENB |
L |
H |
48 |
50 |
B |
DSME |
2 |
R-662 |
ENB |
L |
H |
51 |
20 |
F |
狮子 |
3 |
7341A |
ENB |
L |
VH |
53 |
20 |
B |
DSME |
4 |
V8800 |
ENB |
L |
VH |
73 |
15 |
B |
埃克森 |
5 |
400 |
DCPD |
M |
L |
40 |
100 |
F |
狮子 |
6 |
3042E |
ENB |
M |
M |
27 |
120 |
B |
三井 |
7 |
V5730 |
ENB |
M |
M |
36 |
30 |
B |
埃克森 |
8 |
G5455 |
ENB |
M |
M |
46 |
50 |
B |
朗盛 |
9 |
V3666M |
ENB |
M |
M |
50 |
75 |
B |
埃克森 |
10 |
T6465 |
ENB |
M |
M |
53 |
50 |
B |
朗盛 |
11 |
T5459 |
ENB |
M |
M |
54 |
100 |
B |
朗盛 |
12 |
EP96 |
ENB |
M |
M |
56 |
50 |
B |
JSR |
13 |
3090E |
ENB |
M |
M |
63 |
12 |
B |
吉化 |
14 |
EP98 |
ENB |
M |
M |
64 |
75 |
B |
JSR |
15 |
J-3092E |
ENB |
M |
M |
70 |
23 |
B/P/F |
吉化 |
16 |
R-645 |
ENB |
M |
H |
48 |
75 |
B |
狮子 |
17 |
5531A-4551A |
ENB |
M |
H |
52 |
100 |
B |
DSME |
18 |
EP801E |
ENB |
M |
H |
57 |
20 |
B |
JSR |
19 |
T6861 |
ENB |
M |
H |
60 |
15 |
B |
朗盛 |
20 |
509X100 |
ENB |
M |
VH |
48 |
100 |
B |
DSME |
21 |
8075E |
ENB |
M |
VH |
50 |
20 |
B |
三井 |
22 |
G3569LF |
ENB |
H |
M |
30 |
100 |
B |
朗盛 |
23 |
G3473 |
ENB |
H |
M |
34 |
30 |
B |
朗盛 |
24 |
3062E |
ENB |
H |
M |
45 |
20 |
B |
三井 |
25 |
G5567 |
ENB |
H |
M |
46 |
75 |
B |
朗盛 |
26 |
3072E |
ENB |
H |
M |
63 |
10 |
B |
三井 |
27 |
3062E |
ENB |
H |
M |
74 |
22 |
B/P/F |
吉化 |
28 |
3072E |
ENB |
H |
M |
74 |
43 |
B/P/F |
吉化 |
29 |
G3963 |
ENB |
H |
H |
34 |
30 |
B |
朗盛 |
30 |
7631A |
ENB |
H |
H |
50 |
75 |
B |
DSME |
31 |
G5962 |
ENB |
H |
H |
51 |
25 |
B |
朗盛 |
32 |
708X15Z |
ENB |
H |
H |
65 |
15 |
B |
DSME |
33 |
T4969 |
ENB |
H |
VH |
43 |
100 |
B |
朗盛 |
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1.1 汽车轮胎
丁基橡胶(IIR)具有优良的气密性、耐候性和耐臭氧性,是用作汽车轮胎的理想材料;但是IIR的加工性能差,与填充油、炭黑的相容性差。若在IIR中加入少量的EPDM不仅很好地解决了以上问题,而且还使这种胶料压出物表面光滑、消除了停放时折叠处变薄等现象,提高了抗压缩永久变形、耐磨及动态力学性能,提高了低温柔韧性和抗氧化能力。实验表明IIR-EPDM制得的汽车内胎具有不变软,不粘外胎,尺寸不变大,不打褶,又能够防止在高速运转时的生热;而且这种并用胶挤出速度快,半成品收缩小且表面光滑。黄珊等人研究了不同共混比及硫化体系对IIR-EPDM共混物物理机械性能的影响表明:IIR-EPDM共混物的同步硫化性较好,并有可能实现共硫化;共混比为75:25的试样综合物理机械性能较好。
1.2. 汽车密封条
随着现代信息科技的发展,轿车越来越普及,对车速的要求也越来越高。当汽车在高速行使时制动比较频繁,大量摩擦生热会使制热系统温度升高,当超过制动液沸点时,制动液蒸发形成蒸汽有可能造成气堵现象,从而引起制动失灵,所以对活塞密封圈的密封要求很高。目前国内外均采用耐湿性能较好的EPDM材质制造。用盐浴或微波硫化的EPDM可用于汽车门窗,挡风玻璃的密封材料;特别是连续硫化的EPDM密封条,其性能符合大众汽车公司VW.TC-250的技术要求。有学者对EPDM海绵密封条生产过程进行了研究发现,硫化起步温度及发泡剂开始反应的温度和促进剂体系都对成品性能有重要影响。
1.3. 汽车冷却液胶管
现代汽车的车身结构和发动机结构越来越紧凑,再加上燃油利用率的不断提高,导致汽车罩盖下温度不断升高,汽车冷却系统的工作温度也大大提高。汽车在行使过程中的冷却液温度可达到90~110℃,这就要求汽车散热器冷却液胶管能在高温下工作,EPDM是最优异、最合适的弹性体材料。用于散热器胶管时,EPDM既具有良好的耐热性和耐臭氧性,又具有优异的耐油和化学稳定性。
2.1. 作为绝缘材料使用
EPDM是一种饱和橡胶。它具有优异的电绝缘性,大量用于中高压电线电缆的绝缘材料。数据表明,EPDM的含量越高所制得的绝缘材料的绝缘性就越好。在制造电线电缆的配方及生产工艺上,王柏东等人介绍了用韩国油公株式会社生产的EPDM501A制造电线电缆的情况。另外,用氯化聚乙烯-EPDM制得的空调器YZW型电线电缆线外观光滑致密,挺性好,不变形,颜色不迁移,铜线不需镀锡,并且物理性能优良,耐候性好,使用寿命长,生产效率高,具有良好的经济和社会效益。
表:EPDM的绝缘性能(份)
|
高压绝缘材料 |
中压绝缘材料 |
低压绝缘材料 |
总份数 |
100 |
100 |
100 |
EPDM |
54~55 |
34~35 |
26~27 |
日常生活用电过程中,导体热过载时会产生电火花,而EPDM是一种易着火燃烧的材料;要使EPDM材料能安全地作为电线电缆材料,则必须对其进行阻燃处理。研究改性膨润土在EPDM无卤阻燃胶料中的作用表明,在EPDM无卤阻燃胶料中加入5~10份改性膨润土,不仅提高了硫化胶的阻燃性能,而且还降低了橡胶制品的成本。另有研究表明,在众多阻燃剂中,经硅烷表面处理的氢氧化铝(牌号ATH)能赋予胶料良好的阻燃性,并且还可以降低制品的成本。高密度聚乙烯(HDPE)-EPDM阻燃体系经射线辐射发生交联,使体系的阻燃性大大提高,并且还改变了共混高聚物的表面结构及界面结构,增强了制品机械性能。
2.2. 导电材料的探索
要使高分子材料具有导电能力,一种是合成本身具有导电能力的高分子;一种是在聚合物中混入具有导电能力的材料。目前后一种的研究和应用最为广泛,而这种材料导电性的好坏决定于导电材料颗粒在聚合物中的分散情况。研究发现,含乙炔分散相的丁氰橡胶经EPDM改性后,使得乙炔在基体中分散更加均匀,从而提高了材料的导电性。另有研究发现炭黑在EPDM-EVA体系中集中分布在两相的界面之间,大大增强了EPDM橡胶的导电性。蒲青林等人用乳液聚合法一步制得的聚苯胺-磺化EPDM锌离子聚合体导电复合物,具有很好的导电性能,并且该复合物表现出热塑性弹性体特征,易于加工。
EPDM改性的热塑性材料在高压下流动性好,固化速度快,且容易脱模。此类材料既可注塑成型也可挤出成型,还可采用挤出吹塑工艺(如抽水马桶的水箱堵盖等)。目前国内外大量建筑玻璃幕墙的密封防震垫、天窗的密封件、铝合金或塑钢门窗的密封条、高架公路和桥梁的伸缩接缝、建筑物防水接缝以及室内地板伸缩接缝等均采用EPDM材料制得。此外,EPDM橡胶浴室垫具有防滑、健身和装饰作用,广泛用于宾馆、公共洗浴场和家庭浴室。EPDM-PP热塑性弹性体在土木建筑上,用于层顶、水坝及水库所用的防水卷材或片材,具有很好的防渗水效果和绝缘性,同时其耐紫外线耐臭氧性好,能长期地在户外使用。形状记忆合金在建筑上有着广泛的应用,特别是在管道连接方面。利用EPDM与PP合金的形状记忆效应研制的弯管接头,在生产实践中有着一定的应用。
EPDM的发泡材料具有优异的耐候性、低温柔软性等优点,近年来在汽车工业和建筑工业上作为密封和隔热材料使用。发泡橡胶的成型方法主要有模压发泡和自由发泡两种。模压发泡是指在模腔内装满发泡材料,通过加热加压,使之硫化发泡;自由发泡是指在热空气、微波或盐浴中直接硫化发泡、自由膨胀。对EPDM模压发泡中的配方和工艺因素的研究表明,用发泡剂H(N,N/-二亚硝基五亚甲基四胺)具有易发散,发气量大且价格低廉等优点。发泡技术的核心问题是如何使发泡过程和硫化过程的速度相匹配。研究EPDM发泡的生产工艺和发泡速度表明,当试样的硫化曲线与发泡剂分解速度曲线走势相同时,两者匹配良好,发泡制品力学性能优良。对硅橡胶-EPDM泡沫合金材料的研究表明,采用硅烷偶联剂后,硅橡胶-EPDM共混物分散均匀性较好,泡沫合金的密度小于5.5*105g/m3,泡孔均匀,平均孔径小于80µm;且泡沫合金的拉伸强度、抗压性能和阻尼减震能力均优于硅橡胶泡沫。
化肥多数是水溶性的或在常温下易挥发。因此在其施用过程中,大部分并没有到达植物根系而白白流失,造成巨大损失。制备具有缓释功能的化肥是目前主要研究的方向,而包膜技术是当前国内外用得最广的方法。EPDM磺酸型离子聚合体包膜材料对尿素的缓释作用的研究表明,释放速率与离子簇的数目、尺寸以及环境温度成正比,而与包膜厚度成反比;释放速率与环境温度的关系基本符合阿累尼乌斯经验式。
充油三元乙丙橡胶主要经历两个过程:聚合和硫化~~~~
乙丙橡胶自1963年实现世界规模的工业生产以来,在理论研究和工业生产技术方面,不断取得新的进展。诸如先后在基础理论(催化剂化学和共聚反应动力学),催化剂体系(活性剂和高效催化剂),辅助单体,聚合反应工程学,工艺工程技术及工业生产方法,结构与物性,加工应用等方面都进行了广泛的研究,并逐渐付诸工业实践。
其中,以VOCCl8-1/2Al(C2H5)3Cl3基础的催化剂体系,以乙叉降冰片烯或双环戊二烯为第三单体,以氢为分子量调节剂,以脂肪族烃己烷馏份为溶剂的溶液聚合法,为乙丙橡胶现时工业生产中主要的和广泛采用的方法。除此以外,尚有以液体丙烯自身为介质的悬浮聚合法。悬浮聚合法是乙丙橡胶合成技术的进一步发展,被称为第二代技术,为乙丙橡胶工业生产装置的大型化和流程简化带来了广阔的发展前景。
本报告从工业生产角度,拟就上述反映乙丙橡胶技术的两种工业合成方法:溶液聚合法和悬浮聚合法,而以溶液聚合法为主进行详细的阐述。其主要内容包括工艺过程的基本原理,工艺流程,单元操作,过程控制,设备结构,以及对工业生产基本过程的技术经济分析,同时也将对发展今的新技术和方向性的问题进行评论。
具体方法如下:~~~·
乙丙三元橡胶的硫化方法亦有多种,如硫磺硫化、有机过氧化物硫化、辊型硫化、树脂硫化、放射线硫化等。各种硫化方法依其本身的特点,分别赋予硫化橡胶以特定的性能。其中,硫磺硫化的橡胶具有较好的综合性能,而且,硫化工艺简单,成本较低。因此,在工业上为乙丙三元橡胶主要的和普遍采用的一种硫化方法。有机过氧化物硫化,则可得到某些特殊性能的硫化制品,也是乙丙三元橡胶一种不可缺少的硫化方法。其它方法由于技术较为复杂,且成本较高,除特殊需要外,一般不用。
乙丙三元橡胶的硫化方法进行如下阐述:~~~