1)以海藻为原料的提碘方法
海藻中含碘质量分数一般在0.3%以上,最高可达0.9%,中国海藻含碘质量分数多数在0.5%左右。以海藻为原料提取碘的方法主要有灰化法、发酵法、浸出吸附法。灰化法是将海藻干燥,烧成灰,用热水浸取,浸取液蒸发浓缩,分离出氯化钾等无机盐以及甘露醇等有机物,在浓缩液中加入氧化剂使碘离子氧化,将母液分离得到粗碘。发酵法是将海藻在酵素存在下发酵一段时间,使其中的可溶盐类溶入溶液中,经蒸发浓缩除去有机物和钾盐,再用氯气氧化提取碘。浸出吸附法是将海藻用水浸泡,使碘、氯化钾、甘露醇等进入浸取液中,然后往该溶液中通入氯气或其他氧化剂将碘氧化,再用活性炭或离子交换树脂吸附或富集碘。中国主要依靠从海藻中提取碘。但是,从藻类植物中回收碘,受到藻类植物产量有限、工艺技术含量低、资源浪费大、运行费用高等因素的制约,碘产量一直比较低,难以满足国内对碘的基本需求。
2)以磷矿为原料的提碘方法
中国磷矿含有可观的伴生碘,黔中地区震旦系磷块岩中普遍含有碘, 碘质量分数在0.002%~0.005%,最高达0.04%。在湿法磷酸生产过程中,随硫酸分解磷矿反应的进行,磷矿中的碘大部分以碘化氢的形式进入湿法磷酸浆料中, 可以从湿法磷酸中提取碘,该方法成本较低,效益较好。如采用强氧化剂将磷酸中的离子碘氧化成分子碘, 用空气吹出其中的分子碘, 然后用含SO2的酸性溶液吸收吹出的分子碘,使碘得到富集,从而达到回收碘的目的。截止到2013 年初,中国瓮福(集团)有限责任公司相继建成5 套磷矿伴生碘回收装置, 碘生产能力共250 t/a,提碘技术世界领先。在磷矿的热法加工过程中,比如电炉黄磷生产以及煅烧、消化-分级选矿时,因温度高(>1 000 ℃),90%以上的碘以游离状态从磷矿中逸出,在气体冷却过程中,部分碘进入黄磷和废水中,部分碘随黄磷尾气排放,可以从黄磷生产的尾气及废水(碘质量分数为60~140 mg/kg)中提取碘, 其工艺目前还在研究中, 尚未实现工业化应用。此外,在磷肥生产的废气中也可以回收碘。
3)以卤水为原料的提碘方法
卤水一般分为盐田卤水和油气田卤水。盐田卤水是指海水制盐产生的母液, 油气田卤水是开采石油、天然气的过程产生的废水,油气田卤水中碘含量较高。以卤水为原料提取碘的方法主要有空气吹出法、离子交换法、活性炭吸附法等。
空气吹出法适用于碘含量相对较高的原料液。先将卤水中的碘离子用氧化剂氧化生成单质碘。由于碘的平衡蒸汽压力与母液中碘的浓度符合亨利定律, 因此可根据这点将含单质碘的卤水从塔上部喷下,从塔的底部吹入空气使之与卤水逆流接触,将碘吹出,含碘空气再经吸收、结晶、精制得到粗碘。
离子交换法是最常用的富集方法。由于原料液中碘含量低, 不足以析出碘, 因此需要对碘进行富集。该法是将含碘原料液加酸酸化,通过加入氧化剂将离子碘氧化成单质碘,再通过离子交换柱吸附碘,用溶剂碱洗涤树脂中的碘, 解析液中的碘经酸化处理可析出单质碘,经分离得到粗碘,再经精制得到成品碘。离子交换法的关键是利用强碱型阴离子交换树脂吸附溶液中的碘,在树脂上形成多碘离子,从而使碘与其他成分分离。
活性炭吸附法提取碘, 首先向卤水中加入无机酸,调整溶液的pH 为2.0~3.0,再加入氧化剂使碘氧化, 将含单质碘的氧化液通过装填有活性炭的吸附装置,单质碘富集到活性炭上,吸碘后的活性炭用氢氧化钠或者碳酸钠洗脱,碘转入洗脱液中,再加入硫酸或者盐酸调节溶液的酸性,进行反歧化,析出粗碘,粗碘再经过精制就得到精碘。活性炭吸附法工艺简单,化学药剂投入量少,活性炭还可以再生重复使用。
4)其他提碘方法
其他提碘方法有电解法、液膜技术、层淀法和溶剂萃取法等。电解法主要是利用电位突跃来控制碘的氧化程度。还可以利用电极反应,将碘离子氧化为单质碘,富集于电极表面。液膜技术是一种新型的具有高选择性的方法,适用于从卤化物中提取碘,其特点是富集碘的效率高达99.6%以上。另外,天津科技大学正在研究海水淡化附产碘的工艺技术。