正丁醇的工业生产方法主要有两种,化学合成法和生物发酵法,合成法包括羰基合成法、乙醛缩合法和齐格勒法[3]。羰基合成法是先将丙烯、一氧化碳和氢进行羰基合成反应制得正丁醛,对正丁醛加氢获得正丁醇。乙醛缩合法是将两个分子的乙醛进行缩合并脱水获得巴豆醛,对巴豆醛加氢制得正丁醇。在齐格勒法中,丁醇是生产高级脂肪醇的副产物。微生物发酵法是利用丙酮丁醇梭菌先将淀粉或者糖分解,而后历经复杂的生物化学过程产生丙酮、丁醇和乙醇,同时产生乙酸、丁酸、CO2和H2等副产物。
(一)丁醇发酵生产的起源
发酵法生产丁醇和丙酮工业始于1913年。第一次世界大战爆发后,丙酮用于制造炸药和航空机翼涂料等用量激增。英国首先改造酒精厂为丙酮丁醇工厂,继而又在世界各地建立分厂,以玉米为原料大规模生产丁醇、丙酮。战后由于与丙酮同时制得约有2倍量的正丁醇未发现可利用价值,丙酮、丁醇工业曾衰退停顿,当发现正丁醇是制造醋酸丁酯作为硝酸纤维素之最佳溶剂后,此工业又获得新生。20世纪五六十年代,由于来自石油化工的竞争,丙酮、丁醇发酵工业走向衰退。但是70年代的石油危机,促使人们重新认识到丙酮、丁醇发酵工业的重要性[4]。
我国从建国初期开始利用玉米粉进行丙酮丁醇发酵的工业化生产,同时也形成了稳定的发酵工艺[5]。但是由于石化工业的发展,化学合成丁醇更具有竞争力,丁醇发酵逐渐衰退[6]。一个重要原因是采用发酵法的生产成本过高。其中有以下几个因素:第一,底物费用高(如淀粉);第二,产物浓度低,在常规发酵工艺中,存在严重的产物抑制作用;第三,产物回收费用高。随着石化资源的耗竭和温室效应等环境问题的日益突出,丁醇发酵这种以可再生资源为原料生产化工原料和能源物质将越来越受到广泛的重视。2006年6月杜邦公司宣布将与英国石油公司﹑英国糖业公司合作开发燃料丁醇项目,协议计划于2007年将新一代生物燃料丁醇推向市场,掀起了丁醇研究的新一轮高潮[7]。
(二)发酵方法上的优势
发酵法生产的生物丁醇可作为生物燃料替代汽油等石化能源,其优势体现在生产方法和产品性能两方面。
(1)化工合成法以石油为原料,投资大,技术设备要求高;而微生物发酵法一般以淀粉质、纸浆废液、糖蜜和野生植物等为原料,其工艺设备与酒精生产相似,原料价廉,来源广泛,设备投资较小;
(2)发酵法生产条件温和,一般常温操作,不需贵重金属催化剂;
(3)选择性好、安全性高、副产物少,易于分离纯化;
(4)降低了对有限石油资源的消耗和依赖。