当前全球己二腈生产工艺路线主要有己二酸(ADA)催化氨化法、丙烯腈(AN)电解二聚法、丁二烯(BD)法和己内酰胺法4 种。己二腈生产技术目前掌握在国外少数几个大公司手中,除已公开的专利资料外,有关催化剂制备及生产工艺技术方面的详细报道很少。国外公司垄断了我国己二腈原料的供应,其价格一直居高不下,严重影响了我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力,制约了我国尼龙6 及相关产业的发展。
1.1 己二酸(ADA)催化氨化法己二酸催化氨化法的主反应方程式为:
HOOC(CH2)4COOH + 2NH3 ¾¾¾催¾化¾® NC(CH2)4CN + 4H2O
此生产工艺路线于20 世纪60 年代末由法国罗纳普郎克公司开发成功,此法分为气相法和液相法。气相法采用磷酸硼催化剂,反应温度约为300~350 ℃,由于己二酸气化时会分解,选择性只有80%。采用瞬时气化和流化床反应器,选择性可提高到90%。液相法是将约200~300 ℃的熔融己二酸,在催化剂(如磷酸)存在下进行氨化。反应产物经过脱水、脱重组分、化学处理和真空蒸馏等步骤,得纯己二腈[2]。20 世纪70 年代,中石油辽阳分公司引进了法国罗纳普朗克公司的尼龙66 盐生产线,设计年产尼龙66 盐4.5 万t,配套己二胺装置每年需要己二腈原料2 万t,原设计由配套引进的己二酸氨化法己二腈生产装置生产。这套己二酸氨化法己二腈生产装置是国内仅有的规模化己二腈生产装置,设计年生产能力为2 万t。由于该工艺路线成本较高,与国外丁烯路线生产的己二腈相比没有竞争优势,2002 年开始停止生产,而且没有重新开车。中石油辽阳分公司尼龙66盐装置所需2万t己二腈要靠外购解决。该工艺路线由于使用了生产尼龙66 盐的另一主要原料己二酸,工艺路线长,成本高,不是理想的工艺路线。尤其是随着近几年己二酸价格的攀升,该路线中己二腈工业化生产装置基本被淘汰。